本文以铝合金熔炼与铸造用的Ｓｉ３ＮｄＳｉＣ陶瓷坩埚和乳３Ｎ４陶瓷升液管等大

  连接技术进行了研究。针对Ｓｉ３ＮＪＳｉＣ陶瓷，研究了一种空气气氛中的无压连接

  技术，设计了铝矾土一硼砂和碳化硅一磷酸铝两种焊料体系：针对Ｓｉ３Ｎ。陶瓷，

  ，（１）铝矾土一硼砂体系焊料可塑性差、易固化且与Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＣ陶瓷母材粘附

  性差；烧结收缩严重，接头缺陷多，可靠性低。焊料组成为铝矾土（７０％）＋硼砂

  （３０％），连接工艺参数为９００℃，３ｈ时，连接拉仲强度为１，２ＭＰａ，热震后强度不

  （２）碳化硅一磷酸铝体系焊料流动性好、固相含量高且与ＳｂＮ４／ＳｉＣ陶瓷母

  材粘附洼好，在干燥和烧结过程中，尺寸稳定，并有小于０．１％的微膨胀，接头

  致密，可靠性高。最佳连接工艺参数为９００℃，３ｈ，连接拉伸强度达１．ＳＭＰａ，热

  震残余强度保持率为７８％。在连接条件下，焊料中添加的Ｓｉ０２微粉能发生活化

  烧结，促进界面结合，形成良好的固相连接。焊料以ＳｉＣ为主相，与母材的相容

  差、易固比且与ｓｉ】Ｎ４陶瓷母材粘附性差：接头存在大量缺陷，可靠性低。镁砂

  一铝矾土体系焊料形成液相扩散连接，连接拉伸强度仅为０．９ＭＰａ。硅粉体系焊

  料形成固相连接，连接拉伸强度为１．５ＭＰａ。硅粉一镁砂一铝矾土体系焊料工艺

  （４）硅粉一高铝水泥体系焊料工艺性能较好，其与ｓｉ３Ｎ４陶瓷母材形成的接

  头较致密。焊料组分为硅粉（５０％）＋高铝水泥（５０％）时，连接弯曲强度可达４６ＭＰａ。

  焊料层以Ｓｉ３Ｎ４和Ｃａ２Ａ１２Ｓｉ０７为主相，并有少量的１３．Ｓｉａｌｏｎ生成，与母材相容性

  ｆ５）硅粉一粘士体系焊料工艺性能极好，其与ｓｉ３Ｎ４陶瓷母材形成的接头非

  常致密。最佳的焊料组分为硅粉（８０％）＋粘土（２０％），连接弯曲强度达４０ＭＰａ以上，

  剪切强度达７．４ＭＰａ，热震后强度大幅度提高。在连接条件下，焊料生成液相润湿

  并扩散入母材，界面溶蚀区能析出针状ｏ’．ＳｉＭｏｎ晶体，钉扎界面，形成网络结

  构将焊料与母材豆锁，形成很好的连接。焊料层由Ｓｉ３Ｎ４和ｏ’．Ｓｉａｌｏｎ构成，与母

  （６）在正常铝合金熔炼温度（７８０。ｃ）下，碳化硅一磷酸铝体系焊料不与铝合金

  熔体发生作用，不会造成金属杂质污染，可以安全使用。在８００℃和９００＂Ｃ时，

  ９００＂Ｃ，３５ｈ条件下，两者也不可能会发生明显作用，焊料不会被润湿和侵蚀，铝合金

  ｃｅｒａｍｉｃｃｒｕｃｉｂｌｅａｎｄＳｉ３Ｎ４ｃｅｒａｍｉｃｒｉｓｅｒｔｕｂｅｕｓｅｄｉｎｔｈｅ

  ｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ｎｅｍａｉｎｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓｄｒａｗｎａｒｅａｓｆｏｌｌｏｗｓ：

  ｃｏｎｇｌｕｔｉｎａｔｉｏｎｗｉｔｈＳｉ３Ｎ４／ＳｉＣｃｅｒａｍｉｃｓ，ｗｈｉｃｈａｌｓｏｓｏｌｉｄｉｆｙｅａｓｉｌｙ．Ｔｈｅｒｅａｒｅａｌｏｔｏｆ

  ａｎｄｗｏｕｌｄｎｏｔｄｅｃｒｅａｓｅａｆｔｅｒｔｈｅｒｍａｌｓｈｏｃｋ．Ｔｈｅ

  Ｓｉ０２ａｎｄＡｌ（Ｈ２Ｐ０４）３ｔｈｒｏｕｇｈｔｓｉｎｔｅｒｉｎｇａｎｄ

  ｉｎｔｅｒｆａｏｅｂｏｎｄｔｏｉｎｔｅｒｇｒａｔｅｔｈｅａｄｈｅｓｉｖｅａｎｄｔｈｅ

  ｗｉｔｈＳｉ３Ｎ４ｃｅｒａｍｉｃｓ，ｗｈｉｃｈａｌｓｏｓｏｌｉｄｉｆｙｅａｓｉｌｙ．Ｔｈｅｒｅ

  ｓｔｒｅｎｇｔｈ．ＴｈｅＳｉ－－Ｍａｇｎｅｓｉａ－－Ｂａｕｘｉｔｅａｄｈｅｓｉｖｅ

  ｔｒａｎｓｆｉｘｅｄｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅａｎｄｆｏｒｍｅｄａｉｎｔｅｒｌｏｃｋｎｅｔｗｏｒｋ，ｗｈｉｃｈｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ

  ｏｆｈｏｌｄｔｉｍｅｂｅｔｗｅｅｎ８００＂Ｃ ａｎｄ９００＂Ｃ，ｂｕｔｔｈｅａｄｈｅｓｉｖｅ

  ＫｅｙＷｏｒｄｓ：Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４，ｊｏｉｎｉｎｇ，ａｄｈｅｓｉｖｅ

  Ｓｉ３Ｎ４是由图１－１所示的【ＳｉｊＮ４】四面体共用顶角堆砌构成的三维空间网络，

  其存在两种不同的堆砌方式，形成两种晶型，即ａ—Ｓｉ３Ｎ４和Ｄ—Ｓｉ３Ｎ４，如图１－２

  所示，两者均属六方晶系。Ｂ—Ｓｉ３Ｎ４是针状结晶体，它的一个晶胞内有６个ｓｉ原

  子，８个Ｎ原子。其中３个ｓｉ原子和４个Ｎ原子在一个平面上，另外３个ｓｉ原

  图ｌ－２Ｓｉ３Ｎ４的晶体中Ｓｉ－Ｎ层的排列方式（ａ）ａ・ Ｓｉ３Ｎ４（ｂ）Ｂ・ Ｓｉ３Ｎ４

  Ｆｉｇ．１－２ＡｔｏｍａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｏｆＳｉ３Ｎ４（ａ）ａ－Ｓｉ３Ｎ４（ｂ）８－Ｓｉ３Ｎ４

  方向按照ＡＢＡＢ…重复排列。１３一Ｓｉ３Ｎ４的晶胞参数为ａ＝０．７６０６ｎｍｍ，ｃ＝０．２９０９ｎｍ。

  ａ—Ｓｉ３Ｎ。是颗粒状晶体，它的第３层、第４层的Ｓｉ原子在平面位置上分别与第１

  层、第２层的原子错了一个位置，形成４层重复排列，即ＡＢＣＤＡＢＣＤ…方式的

  排列。相对与口．Ｓｉ３Ｎ４而言，ｃｔ．Ｓｉ３Ｎ４晶胞参数变化不大，但在Ｃ轴方向上约扩

  大一倍（ａ＝０．７７５ｎｍ，ｃ＝０．５６１８），其中还含有３％的氮原子以及许多硅空位，这使

  Ⅱ相结构的四面体发生畸变。因此，ａ相的对称性低，容易形成，但稳定性较差，

  而Ｂ相在热力学上更稳定。由于氮原子在ａ相中形成了Ｓｉ－Ｎ。Ｓｉ离子性较强的键，

  这使得伍相中的［Ｓｉ－Ｎ４】四面体易产生取向的改变和链韵伸直，原子位置发生调

  整，饺得ａ相在温度达到１３００℃以上时转变成１３相，使其结构稳定。在高温下ｆｌ ．

  Ｓｉ３Ｎ４相易发生重建式转变，转化为Ｂ．Ｓｉ３Ｎ４相，而某些杂质的存在有利于该转变

  结、气氛加压烧结、高温等静压（｝｛ＩＰ）、超高压烧结、热压烧结，化学气相沉积（ＣＶＤ）

  氮化后产品为ａ．Ｓｉ３Ｎ４并Ｄ１３一Ｓｉ３Ｎ４相的混合物。此化学反应本身有２０％的体积

  都含有２０％左右的气孔，故密度不高，强度不大。由于这种烧成工艺可精确地制

  造形状复杂的产品，不需要昂贵的机械加工，所以，目前反应烧结Ｓｉ３Ｎ。在工业

  止。冷却后取出，一即得到所需的氮化硅部件。一般来说，部件无需再进行加工。

  工艺参数（氮化气体的组成、压力、升温制度等），以获得最佳的反应烧结Ｓｉ３Ｎ４

  许多研究者认为，硅坯体的氮化机理是：Ｆｅ２０３杂质等使硅颗粒表面的Ｓｉ０２

  膜破裂，Ｓｉ与Ｓｉ０２反应生成气态ＳｉＯ，少量Ｈ２气的存在可增）Ⅱｌ：ｌＳｉＯ的浓度，ａ．Ｓｉ３Ｎ４

  主要由ＳｉＯ和Ｎ２气相反应生成，由气一液反应及Ｃｔ相的溶解、ｐ相的再沉淀生成ｐ

  相。为提升产品的力学性能，希望１３相含量愈多愈好。事实上，ａ相和Ｄ相的相对

  随硅坯体的密度、尺寸和产品所要求的性能而定。典型的氮化制度是在１３５０℃

  Ｔｈｅｆｌｏｗｃｈａｒｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｂｏｎｄｅｄｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅ

  别是铝液（铝液对ｓｉ３Ｎ４是不润湿的）。这使得ｓ６Ｎ４陶瓷在炼铝、铜、锌等行业中

  得到广泛的应用。在铸铝连轧生产线和炼铝、熔铝作业中，Ｓｉ３Ｎ４陶瓷可作为热

  Ｓｉ３Ｎ４陶瓷制造的发动机，工作时候的温度可提高到１２００＂Ｃ～１６５０＂Ｃ，无需水冷系统，

  可使发动机效率提高３０％左右：工作时候的温度高，可使燃料充分燃烧，所排废气中的

  由于氮化硅陶瓷在１５００＂Ｃ时，强度比钢高十几倍，采用Ｓｉ３Ｎ４陶瓷制造燃气

  轮机涡轮的静叶片和转子，燃气轮机的工作时候的温度就可提高Ｎ１３５０℃以上，燃料可

  甚小，在高温下至少可用Ｎ５ｓｏ℃。它的抗热震性能在各类陶瓷中是比较优越的，

  Ｓｉ３Ｎ。／ＳｉＣ陶瓷是近些年来发展起来的一种高科技陶瓷。１９５５年，由美国

  Ｓｉ】Ｎ４／ＳｉＣ陶瓷的显微结构特征是Ｓｉ３Ｎ４的细小颗粒、晶须、纤维以及ＳｉＣ细粉

  结合在一起，交织成三维空间网络结构，将ＳｉＣ大颗粒包裹起来，从而相互结合

  Ｓｉ３Ｎ ／ｓｉｃＮ瓷的制备一般是在ＳｉＣ颗粒的混合物中，加入金属硅的细粉，成

  良好的导热性能，对各种化学物质都稳定，不被熔融有色金属侵蚀，ｉ坟ＮＳｉ３Ｎ４

  Ｓｉ３ＮｊＳｉＣ陶瓷具有强度高（耐压强度大于２００ＭＰａ，１０００℃时拉伸强度

  １９ＭＰａ），热震稳定性高（９００℃水冷大于１００次），以及荷重软化开始点高（大于

  １８００。０）等特点，气孔率为１５～１９％，体积密度为２．５５￣２．６２９・ ｃｍ一，弹性模量为

  １．８ｘ１０５ＭＰａ，莫氏硬度为９。制品的抗酸能力强，不被有色金属润湿，抗氧化行

  熔体接触过程中会发生“渗铁”现象。随着先进铝合金和铜合金铸造技术的发展，

  对陶瓷材料升液管、坩埚和导流管等提出迫切需求。Ｓｉ３ＮｄＳｉＣ陶瓷材料与有色金

  炼等领域已逐步得到应用。另外，因为Ｓｉ３ＮｄＳｉＣ陶瓷导热率高、抗热震性好、抗

  冲刷、抗金属蒸汽侵蚀等优点，也广泛用作竖罐锌蒸馏炉炉壁、锌精镏炉的塔盘、

  空气氧化，同时能提供足够的导热率来形成保护性的侧部冰晶石槽帮。Ｓｉ３ＮｄＳｉＣ

  ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＣ陶瓷可用作窑具，如棚板、支柱等，其拥有非常良好的力学和热学性能，

  Ｓｉａｌｏｎ陶瓷是７０年代后快速地发展起来的一类高温结构材料，是目前被认为很

  有潜力的高性能陶瓷材料之一。Ｓｉａｌｏｎ是Ｓｉ３Ｎ４ｅＰＳｉ、Ｎ原子被Ａ１或（Ａｌ＋Ｍ）（Ｍ＝Ｌｉ、

  Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｒ等）及０原子置换所形成的一大类固溶体的总称，因其晶体构型不

  图１－４为ＳｂＮ４．ＡＩＮ．Ａ１２０３．Ｓｉ０２系相图，它体现了不同组成的Ｓｉａｌｏｎ相。

  ｐ－Ｓｉａｌｏｎ与１３－ｓｉ３Ｎ４具有相似的晶体构型，它是Ｂ—Ｓｉ３Ｎ４中的部分Ｓｉ和Ｎ同时被

  ＡＩ和Ｏ取代时所形成的一种固溶体，其化学式为Ｓｉ６一ｚＡｌｚＯｚＮ８…０＜ｚ＜４．２。１３－Ｓｉａｌｏｎ

  晶粒呈纤维柱状，在不同的Ｓｉａｌｏｎ陶瓷中，１３－Ｓｉａｌｏｎ室温下具有最高的断裂韧性，

  但抗氧化性较差，且与ｚ值有关，按ｚ＝０．２５、０．５、１．９的顺序增强。３－Ｓｉａｌｏｎ具有较

  低的热线胀系数（（２～３）ｘ１０＂６℃。１）（这对于抗热冲击是有好处的）；优良的抗氧化性

  及抗熔融金属腐蚀性。常压烧结Ｓｉａｌｏｎ的室温弯曲强度最高达到１０００ＭＰａ。低替

  代量的Ｂ．Ｓｉａｌｏｎ材料机械性能与１３．Ｓｉ３Ｎ４十分相似，但随着ｘ值的增大，硬度和抗折

  图１－４Ｓｉ３Ｎ４．ＡｌＮ—Ａ｜２０３一Ｓｉ０２系１７００＂Ｃ下的等温截面图